2024-10-12

無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池的降解機(jī)理分析

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無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池的降解機(jī)理分析
 鋰金屬由于其高鋰離子存儲(chǔ)能力，成為實(shí)現(xiàn)更高能量密度電池的候選材料。然而，鋰金屬的電化學(xué)可逆性不足限制了其在長(zhǎng)循環(huán)中的穩(wěn)定性。無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池（AFLMB）雖然在初期未使用鋰金屬，但仍受電解液與殘余鋰金屬副反應(yīng)影響，導(dǎo)致容量衰減和較低的庫(kù)侖效率。通過(guò)在銅箔上鍍錫及使用犧牲電解質(zhì)添加劑，促進(jìn)了鋰的均勻沉積。盡管已有研究揭示了AFLMB中銅箔的降解原因，進(jìn)一步深入探討電解質(zhì)成分與鋰金屬陽(yáng)極之間的寄生反應(yīng)及其影響的固體電解質(zhì)間相（SEI）形成，將有助于解決AFLMB的循環(huán)不穩(wěn)定性問(wèn)題。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】本研究探討了銅箔上SEI成分變化的原因及其對(duì)AFLMB電化學(xué)性能的影響。通過(guò)光譜、顯微鏡技術(shù)和電化學(xué)阻抗光譜（EIS）測(cè)量的弛豫時(shí)間分布（DRT），全面分析了AFLMB中電解質(zhì)與銅基底界面的動(dòng)態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)，用于SEI重構(gòu)的FSI-陰離子的持續(xù)分解導(dǎo)致鹽濃度降低，并增加了游離的N,N-二甲基氨基磺酰氟（FSA）溶劑分子的數(shù)量，這些分子在NCM811陰極上容易發(fā)生氧化分解，最終導(dǎo)致AFLMB容量和庫(kù)侖效率（CE）的快速下降。
【結(jié)果與討論】圖1. (a) 銅箔和鋰金屬陽(yáng)極鍍鋰后的截面 SEM 圖。(b) 根據(jù)最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)以及 FSA 溶劑和 FSI-陰離子在 Cu 和鋰金屬上的吸附傾向的結(jié)果，Cu 銅箔和鋰金屬陽(yáng)極在第一個(gè)周期鍍鋰前后 SEI 成分的變化示意圖。XPS 分析得出的原子百分比：(c) AFLMB 中的銅箔和 (d) LMB 中的鋰金屬陽(yáng)極，在 AFLMB 首次充電期間，鍍鋰前充電至 3.7 V 和鍍鋰后充電至 4.25 V 時(shí)的對(duì)比。(e）通過(guò)比較分析（循環(huán)過(guò)程中 LiFSI 濃度的變化、LSV 和 TOF-SIMS 圖像）發(fā)現(xiàn)，使用 3 M LiFSI FSA 電解液的 AFLMB 和 LMB 的界面現(xiàn)象存在差異。
首先探討了AFLMB與鋰金屬電池（LMB）在電化學(xué)性能及其機(jī)制上的差異，特別是銅箔上SEI成分的變化對(duì)鋰金屬沉積的影響。在AFLMB中，鋰金屬以空隙較多的纖維狀形式電沉積，而LMB則顯示出密集的鋰金屬沉積（圖1a）。盡管使用相同的電解質(zhì)，AFLMB中FSA溶劑分子在銅箔上具有更強(qiáng)的吸附能力，導(dǎo)致其在充電過(guò)程中消耗電子并發(fā)生不可逆的電化學(xué)還原（圖1b）。這種變化使得初期形成的SEI成分不穩(wěn)定，導(dǎo)致銅箔暴露，進(jìn)而加劇了鋰金屬沉積的不均勻性。AFLMB中由FSA引發(fā)的SEI的腐蝕與電解質(zhì)的持續(xù)分解密切相關(guān)，這不僅消耗FSI-形成額外的 SEI 物種，還會(huì)導(dǎo)致形成疏松的鋰（圖 1a 和 b）。LMB中的FSI-能夠優(yōu)先錨定在鋰金屬陽(yáng)極上，形成相對(duì)穩(wěn)定的SEI，進(jìn)而減少了電解質(zhì)成分的寄生反應(yīng)（圖1b-d）。AFLMB中消耗的FSI-增加了游離FSA溶劑分子的數(shù)量，這些分子在陰極的氧化分解上產(chǎn)生了負(fù)面影響（圖 1e）。
圖2. (a) AFLMB 和 LMB 在紐扣電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。使用 3 M LiFSI FSA 電解質(zhì)的 AFLMB 和 LMB 在循環(huán)過(guò)程中（b）的電壓曲線。AFLMB 和 LMB (d) 充電和 (e) 放電曲線的平均電壓。(f) AFLMB 和 (g) LMB 超過(guò) 180 個(gè)循環(huán)的 dQ/dV 圖。
在循環(huán)過(guò)程中，AFLMB的電化學(xué)性能表現(xiàn)出快速的容量衰減和較大的過(guò)電位（圖2a-c），而LMB則保持穩(wěn)定的循環(huán)能力和充放電曲線（圖2d和e）。鋰在銅上的不可逆性阻礙了 NCM811 陰極的可逆鋰化/脫鋰化相變，導(dǎo)致 AFLMB 產(chǎn)生較大的過(guò)電位（圖 2f）。不可逆相變導(dǎo)致電池體積收縮和膨脹不均勻，從而加劇了循環(huán)過(guò)程中陰極顆粒內(nèi)部的微裂縫，陰極內(nèi)部的暴露部分增加，導(dǎo)致與電解質(zhì)的副反應(yīng)加速。LMB 在鋰金屬陽(yáng)極上顯示出平滑的鋰化/脫鋰過(guò)程，在循環(huán)過(guò)程中NCM811保持了可逆相變（圖 2g）。
圖3. (a) 0.6 M LiFSI FSA 電解質(zhì)、非循環(huán)電解質(zhì)、AFLMB 和 LMB 與 3 M LiFSI FSA 電解質(zhì)經(jīng)過(guò) 1 個(gè)和 20 個(gè)循環(huán)后的 19F NMR 光譜。(b) 19F NMR 光譜中 FSI 陰離子和 FSA 溶劑峰的綜合面積，使用 (a) 19F NMR 光譜中 C6F6 的內(nèi)部參考進(jìn)行歸一化。(c) Cu/NCM811 電池在 25 °C預(yù)循環(huán)后，在 4.25 V 下進(jìn)行的電化學(xué)浮動(dòng)測(cè)試。
19F NMR顯示（圖3），AFLMB在20個(gè)循環(huán)后FSI-陰離子的峰強(qiáng)度顯著下降，表明其消耗嚴(yán)重。這一現(xiàn)象與容量急劇衰減的發(fā)生點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，且電解液中FSI-陰離子的比例顯著降低，接近0.6 M。相比之下，LMB中的FSI-陰離子比例下降不顯著，顯示出其SEI能夠承受鋰沉積和剝離引起的應(yīng)力，從而維持電解質(zhì)的穩(wěn)定性。AFLMB和LMB在循環(huán)穩(wěn)定性上的差距主要源于AFLMB中不含鋰金屬的陽(yáng)極導(dǎo)致的不穩(wěn)定SEI形成以及電極的電化學(xué)不可逆性。
圖4. (a) C/10 預(yù)循環(huán)充電期間 AFLMB 的 dQ/dV 圖。插圖表示與 SEI 形成相對(duì)應(yīng)的 dQ/dV 峰放大區(qū)域。(b) AFLMB 中的銅箔在不同帶電狀態(tài)下的 F 1s、O 1s 和 S 2p XPS 結(jié)果。(c) C/10 預(yù)循環(huán)充電期間 LMB 的 dQ/dV 曲線。(d) LMB 中的鋰金屬陽(yáng)極在不同充電狀態(tài)下的 F 1s、O 1s 和 S 2p XPS 結(jié)果。XPS 分析得出的 (e) 從 AFLMB 中提取的銅箔和 (f) 從 LMB 中提取的鋰金屬陽(yáng)極在不同帶電狀態(tài)下的界面層原子比。
為闡明AFLMB的降解機(jī)制，重點(diǎn)分析了陽(yáng)極SEI的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)電池性能的影響。通過(guò)XPS發(fā)現(xiàn)，在鋰沉積過(guò)程中，LiFSI傾向于在陽(yáng)極接受電子，因其LUMO比FSA溶劑低。然而，在AFLMB的初始鋰沉積過(guò)程中，SEI的形成受到鋰金屬陽(yáng)極的顯著影響。在 AFLMB 和 LMB 中的初始鋰沉積過(guò)程中，探索了不同電壓下的 SEI 結(jié)構(gòu)（圖 4）。對(duì)比研究表明，AFLMB中FSA分解產(chǎn)生的含硫物種（如S-F、S-O）相關(guān)峰出現(xiàn)的 LiF 物種較少（圖4b），這表明盡管LiFSI的LUMO能級(jí)較低，但其對(duì)SEI的初始形成貢獻(xiàn)有限。在LMB中，由于FSI-對(duì)鋰金屬的吸附能較高，形成了以FSI-陰離子驅(qū)動(dòng)的SEI，導(dǎo)致其對(duì)應(yīng)于LiF的峰值明顯高于AFLMB（圖4b和d）。因此，AFLMB與LMB的電化學(xué)特性差異可以歸因于兩者所形成的不同SEI結(jié)構(gòu)。在AFLMB中，銅集流體表面的SEI形成過(guò)程中消耗了大量的FSA，而在LMB中則減輕了FSA的消耗。
NCM811在發(fā)生相變之前，AFLMB在銅箔表面的氧化銅與電解液中的FSI-陰離子之間發(fā)生了副反應(yīng)。銅表面在儲(chǔ)存期間與空氣中的水分反應(yīng)生成氧化銅。為了解釋氧化物在銅表面的不均勻分布如何導(dǎo)致AFLMB性能降低，研究者對(duì)銅箔進(jìn)行了熱處理，分別形成了Cu2O和CuO等不同氧化物。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Cu2O和CuO對(duì)LiFSI和FSA的吸附能較低，這意味著這些銅氧化物與電解質(zhì)的反應(yīng)活性較高。與未經(jīng)熱處理的銅相比，經(jīng)熱處理的Cu2O和CuO基AFLMB在預(yù)循環(huán)充電期間顯示出更高的峰值強(qiáng)度，表明電解質(zhì)的分解加劇。為探索銅箔上氧化物在初始充電過(guò)程中如何影響FSI-陰離子的分解，研究者采用酸處理方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。酸處理后，銅氧化物與FSI-陰離子之間的反應(yīng)被抑制，并略微提高了AFLMB的初始庫(kù)侖效率。由于銅氧化物的存在，在AFLMB中形成的由FSA驅(qū)動(dòng)的初始SEI不可避免地會(huì)發(fā)生成分變化。
圖5. (a) AFLMB 在 C/10 和 25 °C 預(yù)循環(huán)期間的電壓曲線。(b) 與（a）AFLMB 電壓曲線相對(duì)應(yīng)的銅基板上沉積鋰金屬的表面 SEM 圖像。(c) LMB 在 C/10 和 25 °C 預(yù)循環(huán)期間的電壓曲線。(d) 與（c）LMB 電壓曲線相對(duì)應(yīng)的鋰金屬陽(yáng)極表面 SEM 圖像。(e) 銅基板上的鋰鍍層示意圖。(f)鋰/銅電池和(g)鋰/鋰電池在 1 mA cm-2 和 2 mAh cm-2 初始鋰電鍍后提取的沉積鋰金屬陽(yáng)極的截面 SEM 圖像。
在預(yù)循環(huán)充電過(guò)程中，銅基底表面的鋰沉積呈現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，即使在4.25 V充電時(shí)也未能完全覆蓋銅箔，而在放電過(guò)程中鋰的剝離同樣不均勻，形成樹(shù)枝狀形貌（圖5a、b）。相比之下，鋰金屬陽(yáng)極的SEI則確保了鋰沉積的均勻性（圖5c、d）。在3.0 V放電時(shí)的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)LMB中的SEI產(chǎn)生的樹(shù)枝狀形態(tài)較少。為探討SEI與鋰金屬接觸時(shí)的穩(wěn)定性，將AFLMB和LMB在室溫下存放4天。結(jié)果顯示，與LMB相比，AFLMB中由FSA驅(qū)動(dòng)的SEI阻抗迅速增加，這歸因于鋰沉積過(guò)程中SEI的成分變化以及電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致的SEI重建。此外，暴露的銅表面可能導(dǎo)致樹(shù)枝狀鋰沉積（圖5e）。對(duì)比鋰/銅電池與鋰/鋰電池中鋰沉積的厚度，鋰/鋰電池上的鋰沉積層表現(xiàn)為薄而致密，幾乎無(wú)明顯空隙（見(jiàn)圖5f），而鋰/銅電池上的鋰沉積層則顯得厚而不致密（見(jiàn)圖5g）。
圖6. 不同充電電壓下 (a) AFLMB 和 (b) LMB 的奈奎斯特圖。根據(jù)(c) AFLMB 和 (d) LMB 在預(yù)循環(huán)充電期間的奈奎斯特圖轉(zhuǎn)換的 DRT 曲線。不同放電電壓下 (e) AFLMB 和 (f) LMB 的奈奎斯特圖。根據(jù)預(yù)循環(huán)放電過(guò)程中 (g) AFLMB 和 (h) LMB 的奈奎斯特圖轉(zhuǎn)換的 DRT 曲線。
為進(jìn)一步理解AFLMB中不均勻SEI與阻抗增加的關(guān)系，采用了基于EIS的DRT的進(jìn)行分析（圖6）。AFLMB中阻抗成分如界面電阻（RSEI、RCEI）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和擴(kuò)散電阻（RD）在電壓高于3.7 V時(shí)急劇變化。在預(yù)循環(huán)充電期間，AFLMB的阻抗顯著變化，而LMB的阻抗變化則較?。ㄒ?jiàn)圖6a、b）。AFLMB的阻抗峰值強(qiáng)度高于LMB，且在充放電過(guò)程中AFLMB的RSEI、RCEI和Rct呈現(xiàn)明顯的峰值移動(dòng)，這表明AFLMB的SEI和CEI不穩(wěn)定。而在LMB中，這些阻抗成分則未出現(xiàn)類(lèi)似峰值移動(dòng)。在預(yù)循環(huán)放電期間，當(dāng)電壓降至3.5 V時(shí)，AFLMB的SEI電阻急劇增加，這與S=O物種的生成有關(guān)，而LMB的高SEI穩(wěn)定性則限制了電阻的增長(zhǎng)（見(jiàn)圖6e、f）。與LMB相比，AFLMB中的Rct和RD峰值顯著升高，表明陽(yáng)極和NCM811陰極的退化嚴(yán)重（圖6g、h）。不均勻SEI的形成導(dǎo)致電解質(zhì)持續(xù)分解，進(jìn)而增加了銅箔和NCM811陰極的界面電阻。
為探討鋰的可逆性退化情況，采用了完全鋰剝離法和Aurbach法。結(jié)果表明，在鋰沉積和剝離過(guò)程中，電解質(zhì)與沉積鋰之間的寄生反應(yīng)導(dǎo)致Li+的可逆性降低。Aurbach法的鋰沉積表現(xiàn)出較薄的樹(shù)枝狀形態(tài)，而調(diào)整AFLMB中的放電深度亦提升了循環(huán)性能。這些結(jié)果表明，陽(yáng)極側(cè)的鋰金屬能夠保證更佳的電化學(xué)可逆性。
在AFLMB中，脆性SEI的形成導(dǎo)致銅箔與電解質(zhì)界面的劣化，并造成電解質(zhì)中FSI?的嚴(yán)重消耗。FSI?在富含無(wú)機(jī)物的SEI形成和循環(huán)過(guò)程中對(duì)修復(fù)受損SEI具有重要作用，其消耗被認(rèn)為是導(dǎo)致庫(kù)侖效率（CE）和AFLMB容量快速下降的關(guān)鍵因素。最終，SEI的不穩(wěn)定性消耗了電池中有限的鋰離子，并導(dǎo)致NCM811陰極的脫鋰程度急劇增加，從而引起陰極的不可逆降解。
圖7. 在 C/3 和 25 ℃ 下分別經(jīng)過(guò) (a) 20 次和 (b) 100 次循環(huán)后，AFLMB 中銅上的 NiF2-、CoF3- 和 MnF3-的 TOF-SIMS 化學(xué)圖譜。在 C/3 和 25 °C 下循環(huán) 100 次后，從 (c) AFLMB 和 (d) LMB 中提取的 NCM811 陰極的截面 SEM 圖像。在 C/3 和 25 °C 下循環(huán) 100 次后，從含有 3 M LiFSI FSA 電解液的 (e) AFLMB 和 (f) LMB 中提取的 NCM811 陰極的 STEM 圖像和 FFT 圖樣。(g) FSI 陰離子耗竭和 SEI 降解對(duì) NCM811 陰極的交叉影響。
此外，F(xiàn)SI?在銅上的分解會(huì)增加游離的FSA溶劑比例，這可能導(dǎo)致陰極發(fā)生氧化分解。游離FSA分子在氧化過(guò)程中向陰極提供電子，導(dǎo)致高氧化態(tài)Ni4+還原為低氧化態(tài)Ni2+。根據(jù)圖2d和f，AFLMB表現(xiàn)出明顯的電壓偏移和過(guò)電位增加，電極反應(yīng)相關(guān)的峰值強(qiáng)度減弱。特別是，經(jīng)過(guò)20個(gè)周期后，NCM811陰極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性加劇，可能引起鎳、鈷和錳離子從陰極表面溶出（圖7a和b），溶解的過(guò)渡金屬（TM）離子可能在銅箔表面沉積，形成促進(jìn)電解液寄生反應(yīng)的催化位點(diǎn)。
AFLMB與LMB中TM的溶解行為不同，可能影響它們?cè)诟邷叵碌淖苑烹娞匦浴?duì)AFLMB和LMB在60°C下高溫存儲(chǔ)性能的評(píng)估結(jié)果顯示，充電后的AFLMB在60°C下的開(kāi)路電壓（OCV）顯著下降，容量保持率相對(duì)較低。這表明AFLMB中TM的嚴(yán)重溶解和SEI的不穩(wěn)定性在高溫下引起顯著的自放電。通過(guò)橫截面SEM確認(rèn)了NCM811陰極的形態(tài)穩(wěn)定性（圖7c和d）。在AFLMB中，NCM811顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重微裂紋，厚度增加至94.3 μm。陽(yáng)極的劣化對(duì)陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生了顯著影響。與LMB陰極相比，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，AFLMB中的NCM811陰極結(jié)構(gòu)恢復(fù)的程度相對(duì)較低，主要是由于AFLMB陽(yáng)極的不可逆性造成了Li?的損失。為探討陽(yáng)極對(duì)相同電解質(zhì)下NCM811陰極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，采用快速傅立葉變換（FFT）進(jìn)行了STEM觀察。結(jié)果表明，AFLMB中的NCM811陰極經(jīng)歷了從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的不可逆相變（見(jiàn)圖7e），其中AFLMB的巖鹽相厚度超過(guò)15.8 nm，而LMB中巖鹽相的厚度則可以忽略不計(jì)（圖7f）。通過(guò)用原始陰極替換循環(huán)過(guò)的NCM811陰極，對(duì)重新組裝的AFLMB進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，證實(shí)了AFLMB中NCM811陰極的降解。電池中游離FSA溶劑的存在不僅加速了鋰金屬的劣化，還降低了陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，電解液中FSI?陰離子的持續(xù)消耗導(dǎo)致游離FSA溶劑比例增加，促進(jìn)FSI?-鋁復(fù)合物的溶解，這可能導(dǎo)致鋁腐蝕。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著LiFSI濃度的降低，電解質(zhì)中溶解的鋁和TM數(shù)量增加。60°C下存放7天后，濃度較低的AFLMB出現(xiàn)明顯自放電現(xiàn)象（圖7g）。
【結(jié)論】在AFLMB中，最初在銅基底上分解FSA形成的富含無(wú)機(jī)物的SEI在鋰沉積后未能得到有效保持，導(dǎo)致FSI?陰離子的分解及SEI成分的顯著變化。陽(yáng)極反應(yīng)的不可逆性與陰極結(jié)構(gòu)崩潰之間的關(guān)系引發(fā)了對(duì)SEI不穩(wěn)定性對(duì)電池整體穩(wěn)定性的影響的關(guān)注。銅上的脆性SEI隨著鋰的沉積而導(dǎo)致電解質(zhì)的持續(xù)分解，進(jìn)一步刺激FSI?陰離子的分解，并引起SEI成分的變化。此外，LiFSI的消耗重建SEI會(huì)增加游離FSA溶劑分子的比例，而這些分子在NCM811陰極中易發(fā)生氧化分解。鋰金屬的缺失顯著導(dǎo)致容量衰減，表明這是提升AFLMB性能的關(guān)鍵問(wèn)題。這些發(fā)現(xiàn)為在AFLMB中集成界面工程以實(shí)現(xiàn)更持久的電化學(xué)性能提供了新思路。


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