【研究背景】

在過去的十年間，受消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動汽車行業(yè)等廣泛需求的推動，具有高能量密度的可充電鋰離子電池系統(tǒng)得到了廣泛的研究。作為最有希望的負(fù)極材料，鋰金屬具有很高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和負(fù)的還原電勢（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04V），適用于高電壓和高能量密度的鋰電池。理想情況下，高能鋰金屬電池也應(yīng)具有高安全性，這一點(diǎn)對于易燃有機(jī)溶劑型電解質(zhì)來說極具挑戰(zhàn)性。目前已經(jīng)探索了許多改善鋰金屬電池安全性的策略，如功能性隔膜的創(chuàng)新、阻燃電解質(zhì)添加劑的開發(fā)等；顯然開發(fā)出本質(zhì)上不可燃的電解液可以完全解決電池安全性問題。

室溫離子液體（ILs）因其固有的不可燃性，因而具有很高的安全性。然而，基于高電壓/高能量密度陰極的室溫Li金屬電池在離子液體電解質(zhì)中只能在低面容量和低陰極負(fù)載量（<6 mg cm^?2）的情況下實(shí)現(xiàn)Li金屬沉積/溶解。離子液體基Li金屬電池當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)包括低的鋰沉積/溶解庫侖效率（CE）（19-94％）及鋰金屬陽極上不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相（SEI）。人們普遍認(rèn)為，具有大陽離子（例如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13））的離子液體才能為高壓鋰金屬電池提供足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口。但是，此類離子液體粘度很高，使得電池倍率性能受影響，因而僅適用于低能量密度、低載量（4-5 mg cm^-2）的陰極或高工作溫度（例如50°C）。

【工作介紹】

基于此，斯坦福大學(xué)戴宏杰教授團(tuán)隊(duì)提出了一種用于鋰金屬電池的新型離子液體電解質(zhì)。該電解液的粘度相較于之前用于鋰金屬電池的離子液體更低，其組分包括1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酸亞胺（[EMIm]FSI與5 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)及0.16 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)添加劑(在本文中為了方便將該電解質(zhì)命名為“EM-5Li-Na”IL電解液)。采用該電解液的Li/Li對稱電池可實(shí)現(xiàn)1200 h穩(wěn)定、可逆的Li沉積/溶解循環(huán)，Li-Cu電池可實(shí)現(xiàn)鋰沉積CE≈99％。當(dāng)鋰金屬與高容量NCM 811陰極匹配時(shí)可分別提供最大比容量（≈199 mAh g^-1）和≈765Wh kg^-1的能量密度。即使在高LiCoO₂載量（如12 mg cm^?2）的情況下，Li-LiCoO₂電池在0.7 C充放電率下經(jīng)過1200次循環(huán)后，其容量保持率仍高達(dá)81%（相較于初始容量）。這一結(jié)果使得具有高安全性，高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰金屬電池具有實(shí)用化前景。該研究成果以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

【核心內(nèi)容】

圖1 不易燃離子液體電解液的特性。a) EM-5Li-Na IL電解液的組成與電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)純[EMIm]FSI、EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na ILs的拉曼光譜。c) EM-5Li-Na IL在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。d) EM-5Li-Na IL電解液與常規(guī)有機(jī)電解液（1 M LiPF₆-EC/DMC, 1:1 vol）的熱穩(wěn)定性分析。e,f) EM-5Li-Na IL電解液(e)傳統(tǒng)1 M LiPF₆-EC/DMC有機(jī)電解液(f)的易燃性測試

采用EM-5Li-Na IL電解液組裝Li-Cu電池，由其循環(huán)伏安曲線可知（圖2a），Li的沉積/溶解顯示出高可逆性。對該電池進(jìn)行恒流充放電測試（電流密度0.5 mA cm^-2，Li金屬沉積容量0.5 mAh cm^-2）。結(jié)果表明，在SEI形成的前10個(gè)循環(huán)中，CE從92％增至98％，在之后的400多個(gè)循環(huán)中基本穩(wěn)定在≈99％（圖2b，c），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他Li基IL電解質(zhì)。組裝Li/Li對稱電池在恒定電流密度1 mA cm^-2和恒定容量1 mAh cm^-2下進(jìn)行充放電測試，其在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中循環(huán)1200 h時(shí)，極化略有增加（圖2d，e），但小于其在 EM-1Li和不含NaTFSI添加劑的EM-5Li IL電解質(zhì)中的極化（圖2e）。作者認(rèn)為這與不同電解質(zhì)中Li的沉積形態(tài)有關(guān)。例如，在有機(jī)和EM-1Li IL電解液中可以觀察到銅箔上的樹枝狀Li鍍層，導(dǎo)致形成“死鋰”，最終導(dǎo)致短路和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。相反，在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中觀察到密集堆積的Li顆粒，沒有明顯的樹突形態(tài)。

圖2 不同離子液體電解液的電化學(xué)性能。a)采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li-Cu電池的CV曲線，掃描速率為2mvs^?1。b) 使用EM-5Li-NaIL電解液的Li-Cu電池進(jìn)行Li沉積/溶解時(shí)的充放電曲線。c)分別采用傳統(tǒng)有機(jī)電解液、EM-1Li和EM-5Li-Na IL電解液時(shí)Li-Cu電池中Li沉積/溶解的庫侖效率。(b,c)中電流密度和面積比容量分別為0.5 mA cm^?2和0.5 mAh cm^?2。d)使用EM-5Li-Na IL電解液的Li/Li對稱電池在不同循環(huán)次數(shù)下的Li沉積/溶解曲線。e)分別采用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL電解液時(shí)Li /Li對稱電池的Li沉積/溶解曲線。(e,f)中電流密度和面積比容量分別為1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2。

作者首先采用LiCoO₂正極與Li金屬匹配組裝電池（圖3a），其中LiCoO₂的負(fù)載量為≈6mg cm^-2。當(dāng)在0.25 C下進(jìn)行充放電測試時(shí)，其初始CE為93.5％，且在三個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速增加到99.0％，最后穩(wěn)定在99.3％，具有約157mAh g^-1的高放電比容量。該電池在0.25-3 C的倍率范圍內(nèi)也顯示出良好的倍率性能，3 C（≈2.6 mA cm^-2）倍率下可提供約112 mAh g^-1的放電比容量，對應(yīng)其高功率密度約為1580W kg^-1（圖 3c，d）。值得注意的是，該電池在1 C倍率下（140 mA g^?1, ≈0.9 mA cm^?2）循環(huán)900次后，容量保持率約87％ ，平均CE高達(dá)99.8％（圖3e），優(yōu)于使用EM-1LiIL或EM–5Li IL電解質(zhì)的電池。作者認(rèn)為NaTFSI在穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面的過程中發(fā)揮了重要作用。

圖3 采用EM-5Li-Na - IL電解液的Li-LiCoO₂電池的電化學(xué)性能。a) Li-LiCoO₂電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO₂電池的CV曲線，掃描速率為2mv s^?1。c) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO₂電池在不同倍率下（0.25-3 C）的恒流充放電曲線。d) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO₂電池的倍率性能。（b-d）中LiCoO₂的載量為≈6 mg cm^?2。e) 使用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO₂電池在1 C下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，LiCoO₂的載量為≈6 mg cm^?2。f)使用EM-5Li-Na IL電解液的Li - LiCoO₂電池在0.35 C下的循環(huán)性能曲線，LiCoO₂的載量為≈12 mg cm^?2。g）分別采用EM-1Li和EM-5Li-NaIL電解液時(shí)Li-LiCoO₂電池的循環(huán)性能曲線，LiCoO₂的載量為≈12 mg cm^?2，所有電池先在0.25 C下循環(huán)2次，隨后在0.7 C(≈1.2 mA cm^?2) 下進(jìn)行循環(huán)性能比較。

進(jìn)一步將LiCoO₂的負(fù)載量增加至≈12mg cm^-2后，在0.35 C下循環(huán)100次后，LiCoO₂/Li電池表現(xiàn)出98％的高容量保持率，平均CE為99.4％（圖3f）。在較高的速率下（0.7 C（≈1.2mAcm^-2）），1200次循環(huán)后保留了約81％的初始容量，平均CE約為99.9％，從而實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性，再次優(yōu)于LiCoO₂在EM-1Li電解液中的性能（圖3g）。此外，利用沉積了金屬Li的Cu箔（稱為Li @ Cu，鋰沉積容量過量兩倍）與LiCoO₂陰極（負(fù)載量約為10 mg cm^-2）匹配組裝電池，仍舊可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能；即使采用三元正極組裝全電池也依舊保持優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4 采用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO₂電池。a) Li@Cu-LiCoO₂電池結(jié)構(gòu)示意圖，電池負(fù)極為沉積了一定量Li金屬的Cu箔。b)Cu表面沉積Li后（面容量：2 mAh cm^?2）的表面形貌，比例尺：5 μm。c）采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu - LiCoO₂電池在0.25 C下的恒流充放電曲線。d) 采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO₂電池在0.7 C下的恒流充放電曲線。e)使用有機(jī)電解液和EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu -LiCoO₂電池在0.7C下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。（c-e）中LiCoO₂的載量為≈10 mg cm^?2，所沉積Li金屬的容量約2倍過量。

圖5 采用EM-5Li-Na-IL電解液的NCM811基鋰金屬電池。a) NCM811基鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖，負(fù)極為Li金屬或Li@Cu。b) NCM811基鋰金屬電池不同倍率下（0.25-1 C，25-200 mA g^-1）的恒流充放電曲線。c) 分別使用EM-5Li和EM-5Li-NaIL電解液的Li-NCM811電池在0.5 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。（b-c）中的比容量均基于NCM811的質(zhì)量。d) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-NCM811電池在0.5 C下的的循環(huán)穩(wěn)定性。所沉積Li金屬的容量約1.8倍過量。（d）中比容量基于正、負(fù)極總質(zhì)量。（a-d）中NCM811的載量為≈10 mgcm^?2。

【總結(jié)】

綜上所述，本文作者針對高安全性和高能量鋰金屬電池開發(fā)了不易燃的離子液體電解液。本文中所設(shè)計(jì)的IL電解液由[EMIm]FSI、高濃度LiFSI和少量的NaTFSI添加劑組成，使得Li沉積/溶解時(shí)有很高的庫侖效率。在這種安全的電解液中，鋰金屬陽極與LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂陰極組裝電池，可實(shí)現(xiàn)高庫侖效率（99.6-99.9％），高放電電壓（高達(dá)4.4 V），高比容量和能量密度（約199 mAh g^-1和≈765Wh kg^-1）?？蓪?shí)現(xiàn)LiCoO₂載量高達(dá)12-16 mg cm^-2，電池在多達(dá)1200個(gè)循環(huán)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。形態(tài)和化學(xué)分析揭示了在該電解質(zhì)中原位形成的富氟和含鈉的相關(guān)鈍化界面，以及鈉離子可能的靜電屏蔽作用，使得電池性能優(yōu)于之前所報(bào)道的離子液體基鋰金屬電池。這些發(fā)現(xiàn)可以潛在地?cái)U(kuò)展到更廣泛的電池系統(tǒng)(例如，鈉和鉀金屬電池)，并將鼓勵(lì)其他電解質(zhì)的創(chuàng)新，以實(shí)現(xiàn)高安全性、高能量密度和長周期壽命的電池系統(tǒng)。

Hao Sun, Guanzhou Zhu, Yuanmin Zhu, Meng-Chang Lin, Hui Chen, Yuan-Yao Li, Wei Hsuan Hung, Bo Zhou, Xi Wang, Yunxiang Bai, Meng Gu, Cheng-Liang Huang, Hung-ChunTai, Xintong Xu, Michael Angell, Jing-Jong Shyue, Hongjie Dai, High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202001741